科研进展｜物质学院刘海铭研究员与合作者在固体核磁共振材料动态表征与锂-石墨插层材料阶段转变动力学领域发表新成果
固体核磁共振技术是一种无损表征手段，能够在原子/分子尺度获得材料的结构、动力学及相变演化信息。近日，上海科技大学物质学院刘海铭研究员与合作者利用¹³C固体核磁共振方法取得两项进展：一是实现了MOF材料中多个转子运动的同步定量测量，二是直接揭示了锂-石墨插层化合物的阶段相变动力学与不均匀脱锂机制。两项成果发表于《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society，JACS）。
刘海铭研究员和章跃标团队发展固体核磁横向弛豫分析新方法揭示多转子MOFs动态构效关系
金属-有机框架（MOF）的动态结构是理解其气体吸附性能的科学基础，但由于缺乏有效的表征手段，多转子运动的同步精准测量一直是该领域的难题。上海科技大学刘海铭-章跃标合作团队以原创多基元MOF储气材料ST-3为模型，发展了基于天然丰度¹³C固体核磁共振波谱的横向弛豫分析方法，成功绘制出首张三维框架多转子运动谱图，为大规模MOF的动态结构分析开辟了新路径。
MOF可通过刚性骨架集成可旋转的连接体（“转子”），获得兼具晶态长程有序与局部分运动特性的“两亲动态性”，从而赋予材料对外界刺激的动态响应能力，在气体存储、吸附分离、智能传感等领域前景广阔。然而，精准获取转子运动的核心参数——活化能（Eₐ）与运动频率（ν）——一直是理解与利用该类动态行为的关键瓶颈。固体核磁共振波谱（ssNMR）在探测局部动态方面具有独特优势，但传统方法多依赖²H ssNMR，需要对每个转子进行位点特异性氘代标记，耗时费力。对于含多种转子的复杂MOF体系，需逐一合成同位素标记样品并分别测试，效率极低，严重制约了系统性研究的推进。针对上述瓶颈，联合团队绕开同位素标记障碍，基于天然丰度¹³C的Zn₄O(COO)₆簇基MOF模型体系，发展了高分辨变温¹³C固体核磁共振技术。通过精确测量各转子信号的动态宽化过程，结合Rothwell-Waugh横向弛豫分析（¹³C MAS-T₂），提取动态参数，绘制出覆盖10²–10⁷ Hz的宽频动力学图谱，实现了单一MOF中多个转子运动的同步定量分析。在ST-3中，三种亚苯基转子被同步量化：Eₐ介于27–41 kJ/mol，室温ν覆盖0.25–34 MHz，频率跨度达两个数量级（图1a-e）。活化能数据与DFT计算吻合，表明共轭程度、自由体积与局域位阻共同决定转子本征运动能力。进一步研究发现，转子运动越快，低压（5 bar）下“不可用甲烷吸附量”越低，高压与低压间的可释放甲烷工作容量随之提升（图1f），快速旋转的苯基可能通过范德华作用排斥弱吸附甲烷分子，从而抑制低压段无效吸附。以上结果表明，转子动态与气体吸附性能之间存在明确的关联，为理解MOF储气材料的构效关系提供了直接证据。该研究工作建立了一套“天然丰度、高分辨、宽频率”的¹³C固体核磁动力学分析方法，实现了多转子MOF动态行为的同步定量表征；突破了传统²H ssNMR对位点特异性氘代标记的依赖，为功能材料动态学研究开辟了高效通用的方法学路径；同时将该方法的适用边界拓展至更为广泛的动态体系，为天然气车载存储吸附剂的设计提供了从分子运动层面调控性能的新思路。
图1.（a-b）ST-3框架与连接体结构及室温¹³C NMR谱图归属；（c-d）变温¹³C NMR谱图与峰宽变化；（e）MOF-5、ST-150和ST-3各连接体的动态曲线；(f) MOFs运动性与甲烷不可用吸附量及工作容量的关联。
物质科学与技术学院工程师王青为第一作者，刘海铭研究员和章跃标副教授为共同通讯作者。上海科技大学为唯一完成单位。
时间分辨原位13C固体核磁揭示锂-石墨插层化合物相变动力学
石墨是商业锂离子电池中最广泛使用的负极材料，其充放电过程中会形成一系列不同阶段的锂-石墨插层化合物（Li-GICs），如阶-1 LiC6、阶-2 Li0.5C6以及稀释阶-2L Li0.33C6。不同插层相之间的转变与石墨负极的倍率性能和快充过程密切相关，但受限于部分阶段结构相近以及电极极化、离子传输等因素影响，锂化石墨的本征相转变动力学长期以来难以被直接定量解析。
针对这一问题，物质学院刘海铭研究员与中国科学技术大学季恒星教授、金松特任副研究员等成功合成了99.0 at.% 13C同位素富集的高质量石墨，并建立了时间分辨原位13C魔角旋转固体核磁方法。13C同位素标记使LiC6的单位质量核磁信噪比较天然丰度石墨提高约百倍，可在分钟尺度实时区分并定量分析锂化石墨相不同阶段的演化过程。研究发现，在准平衡化学脱锂条件下，石墨主要经历LiC6→Li0.5C6→Li0.33C6的顺序两相转变，并符合Johnson-Mehl-Avrami-Kolmogorov（JMAK）扩散限制相生长动力学，其中致密阶-1 LiC6向阶-2 Li0.5C6的转变具有显著更慢的特征时间尺度，是石墨脱锂阶段演化中的本征动力学瓶颈。在化学脱锂反应中，当表面Li脱出与颗粒内部Li重新分布之间的平衡被打破时，相变则由顺序过程转变为重叠的多相演化过程，出现高阶相提前形成和长时间三相共存，有效级联动力学模型可定量描述分步相演化过程的动力学参数。研究由此建立了连接本征相变动力学与颗粒内传输限制的统一图像，为理解石墨负极快充过程中的反应非均匀性提供了新的微观认识，有助于指导高倍率电极材料的设计。
图2. (a-c) 时间分辨原位13C MAS NMR揭示了80 °C化学氧化脱锂过程中LiC6→Li0.5C6和Li0.5C6→Li0.33C6两阶段相转变反应，并通过 JMAK/Sharp–Hancock分析获得了各阶段相变动力学参数；（d）原位13C魔角旋转核磁实验示意图；（e）石墨负极氧化气氛下非均相脱锂机理示意图。
中国科学技术大学博士研究生窦越（在上海科技大学访学期间开展固体核磁研究）为论文第一作者，物质学院工程师王青为共同作者，金松、刘海铭和季恒星为论文共同通讯作者。
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