光电催化分解水技术可实现把太阳能转化并储存为绿色氢能的目标，对光电催化剂复杂光生载流子动力学行为的研究一直是该领域的核心科学挑战。近期，上海科技大学物质科学与技术学院马贵军课题组在JACS Au期刊上发表了题为“Dynamic Probing of Intermediates in (Photo)electrocatalytic Reactions Using Frequency-Resolved Excitation Modulated Absorption Spectroscopy”的研究成果，该工作利用原位吸收光谱技术，通过动态调制光强或电化学偏压，系统探测了赤铁矿（Fe2O3）表面负载NiFeOx复合光电极的动态紫外-可见光谱响应，实现了对电荷动力学过程的多时间尺度动态监测。
原位紫外-可见吸收光谱（UV-Vis）是常用的光谱电化学表征手段之一，其传统应用多基于稳态测试模式，用于反映体系在平衡状态下对外界刺激的响应特征。然而，稳态测量方式难以捕捉多时间尺度下的动力学过程，如电荷的快速传输与转移行为，以及催化反应中间物种的生成、积累与消耗等关键步骤。课题组在国内首次自主开发了激励调制吸收光谱（Excitation-Modulated Absorption Spectroscopy, EMAS）技术并应用于光电催化领域。该技术基于便携式光纤光谱仪平台，突破了传统稳态光谱在时间分辨能力上的限制；通过引入光强/电位周期性扰动与相敏检测模式，实现了三大技术突破：
时间分辨能力提升：以毫秒级精度动态追踪电荷转移与中间物种演化；
信噪比优化：通过频域信号处理消除环境干扰，光谱分辨率可达0.01 mΔO.D.；
原位表征扩展：除光电催化体系外，还适用于光/电致变色材料、发光器件等多体系动态分析。
图一：激励调制吸收光谱在光照或电压调制下对光电催化材料反应电荷动力学过程的检测原理。
本研究以赤铁矿（Fe2O3）这一经典光阳极材料为模型体系，通过原位光谱表征首次证实：在暗态电催化与光电催化条件下，其表面均生成相同的Fe(IV)=O活性中间体，且动力学速率高度一致，表明两种机制下氧析出反应的路径具有同一性。在此基础上，研究进一步聚焦于负载典型NiFeOx基水氧化电催化剂的多种复合Fe2O3光阳极行为。实验发现，经柠檬酸表面处理的超薄NiFeOx层作为电催化剂，尽管表观电流密度低于未处理样品，但因其中间物种的动力学转化速率显著提升，当负载于光阳极时可有效抑制载流子复合。通过成功解耦复合光电极中光催化剂与电催化剂的电荷传输过程，这一结果不仅揭示了光电催化反应性能瓶颈的关键成因——电催化剂中间物种动力学速率与光生载流子复合的竞争关系，更为新型复合光电极的设计提供了动力学优化优先的理论指导。
图二：Fe2O3-NiFeOx复合光阳极的原位动态光电（IMPS）与光谱（EMAS）响应，以及基于实验数据构建的能带结构与光生电荷动力学过程示意图。
综上所述，该研究凸显了EMAS作为功能强大且应用灵活的动态原位表征工具在光电催化机制解析中的重要性。同时，通过创新性地将EMAS与强度调制光电流谱（IMPS）进行多维度联用，实现了对表面电荷转移速率常数与载流子复合速率常数的同步定量解析。这种将动态电化学谱与动态光谱结合用于机理研究的新范式，为后续光电催化系统的机制探索提供了新视角。
经过多年积累，马贵军课题组成功自主搭建一整套完善的动态光谱电化学与光电材料表征平台，能够在稳态、时域和频域三种模式下实现光信号与电信号的扰动与探测，可完成十余项核心原位表征，平台综合性能已达国际前列。值得一提的是，本平台通过系统性优化设计，在保证关键参数的前提下，大幅降低综合成本，购置费用较传统组合方案节省数十万元。目前，课题组已利用该平台系统研究多种过渡金属氧化物光催化及光电催化材料，发表多篇论文（Chem. Eur. J., 2022; ACS Appl. Mater. Inter., 2022, 2023；Small Methods, 2024；ACS Mater. Lett, 2024；J. Phys. Chem. Lett, 2024)，并申请国家发明专利两项。
图三：动态光谱电化学与光电材料表征平台用于动力学机制解析的实验框架与主要方法。