近日，上海科技大学物质科学与技术学院杨帆课题组通过构建原子分辨且具有选择性成像能力的扫描隧道显微镜（STM）针尖，并结合上海大学欧阳润海课题组理论计算，成功解析了困扰表面科学领域三十余年的“44”和“29”两种铜表面氧化物薄膜的原子结构，为理解铜表面氧化过程提供了新的视角，相关成果发表于国际知名期刊《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society, JACS)。
“44”和“29”铜氧化物薄膜的发现始于对Cu(111)表面氧化过程的早期研究。1991年，Jensen等人首次报道这两种铜氧化物薄膜的形成，并以其单胞参数相对于Cu(111)表面晶格的放大比例命名。三十多年来，为研究这两种表面氧化物薄膜的构效关系、深化对催化过程的理解，科学家们采用多种表面科学技术，并结合理论计算提出了若干结构模型。然而受困于表征手段有限的空间分辨率，人们对结构模型的准确性一直存在争议。
杨帆课题组长期致力于发展用于原位催化研究的原子分辨的高稳定性STM成像方法，曾利用STM成功解析形成“44”和“29”结构的前体玻璃态铜氧化物结构（J. Am. Chem. Soc. 2011, 133, 11474-11477），并于近期实现了近常压气氛下ZnO表面氢气异裂解离活化过程和CO/CO2加氢反应的原子尺度可视化研究（J. Am. Chem. Soc. 2023, 145, 22697-22707）。基于前期工作的基础，本研究首先通过可控修饰STM针尖对Au（111）负载的规整Cu2O薄膜进行元素特异性成像（图1），实现了铜原子（Cu模式）或者氧原子（O模式）的选择性分辨，STM图像模拟结果（Bardeen方法）与实验结果具有良好的一致性。
图 1. 使用功能化针尖对Cu2O/Au(111)进行的元素特异性STM成像。图示包括(a) W针尖，(b) W-O针尖和(c) CuOx团簇针尖，以及相应的Cu2O/Au(111)的STM图像和STM模拟图。STM模拟分别采用了revised-Chen方法和Bardeen方法。
利用上述针尖分别对“44”结构（图2）和“29”（图3）结构扫描，发现了与先前研究猜测完全不同的结构。对于“44”结构，STM图像显示铜原子在六角格子中的有序空位形成类似花生形状的空腔；而“29”结构的图像则揭示了其独特的五角环网结构，其中包括大的豆荚形缺陷环。非接触式原子力显微镜(nc-AFM)的进一步表征证明了这些特殊原子结构的存在。
图 2. “44”铜表面氧化物的STM和nc-AFM图像。(a)“44”的Cu模式STM图像。(b)“44”的O模式STM图像。(c)“44”的恒高nc-AFM图像。(d)“44”的DFT优化结构模型。
图 3.“29”铜表面氧化物的STM和nc-AFM图像。(a)“29”的Cu模式STM图像。(b)“29”的O模式STM图像。(c)“29”的恒高nc-AFM图像。(d)“29”的DFT优化结构模型。
通过构建机器学习on-the-fly势函数，研究者利用蒙特卡洛结构搜索算法，从简单的铜表面氧吸附出发，成功演化出与实验观测一致的“44”和“29”的能量极小原子尺度结构，并结合DFT计算进一步证实了这些结构的稳定性和准确性。
图 4. 对“44”和“29”形成过程的MC模拟（basin-hopping）。(a)“44”的模拟。S0表示初始构型，S1、S2、S3为不同阶段的局部极小值。(b)“29”的模拟。S'0表示初始构型，S'1、S'2、S'3为局部极小值。每个主要构型的时间窗口用蓝色括号表示。每个主要构型的结构模型在下方展示，并附有经由DFT验证后的能量。（c）“44”+nO和“29”+nO结构热力学稳定性对比，右侧为在不同温度下出现的最稳定的构型。