半导体材料是芯片工业的基础，新型半导体材料的研发为提升和扩展半导体芯片的功能带来了更多机遇。近年来，随着器件性能的快速提升，有机无机杂化铅卤素钙钛矿材料已成为公认极具前景的新型半导体材料。
对于传统半导体材料和器件，通过控制电学掺杂分布构建内建电场是一种常见的提高太阳能电池载流子提取效率的方法。但是对于铅钙钛矿材料，目前一般认为铅卤素钙钛矿是双极性半导体，难以利用本征缺陷进行有效的电学掺杂；且由于钙钛矿的载流子扩散长度较大，普遍认为内建电场对于其中的载流子收集并非必要；此外，目前实验测得的钙钛矿载流子浓度一般在1013~1014级，也不足以形成有效的电场用于载流子提取。
针对上述问题，上海科技大学物质科学与技术学院宁志军团队、纪清清团队、郑帆团队，中国科学技术大学樊逢佳团队，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所陈琪团队和上海同步辐射光源高兴宇团队合作，证明了通过分子远程掺杂可以实现对铅卤素钙钛矿薄膜电荷类型和浓度进行调控，并在三维结构表面制备n型低维结构形成垂直异质结促进载流子收集，使钙钛矿叠层太阳能电池效率达到27%以上。相关工作最近发表于期刊《国家科学评论》（National Science Review, NSR）。
为了准确测量钙钛矿的电学特性，这项工作制备了基于叉指电极阵列的钙钛矿场效应管，并通过脉冲栅压法进行电学测试，从而抑制了离子迁移造成的转移曲线迟滞，实现了铅卤素钙钛矿电学掺杂浓度的准确标定（图1）。未掺杂的薄膜展现出双极性性质，使用乙二铵离子掺杂的薄膜显现出n型性质，电荷密度接近1016 量级，而采用苯乙铵处理的薄膜表现出p型性质。采用紫外光电子能谱和Kelvin探针测试得到的薄膜电势位置的变化和电学掺杂浓度的变化一致，进一步证实了远程分子掺杂对薄膜电学性质的调控作用。此外采用类似结构的二铵离子掺杂也可以提升表面电势（n掺），而通过改变乙二铵离子浓度可以对表面电势进行连续调控。这些表征进一步证实了乙二铵离子可以对钙钛矿薄膜进行有效的电学掺杂。
图1：通过场效应管和紫外光电子能谱方法测试钙钛矿薄膜电荷浓度和电势
为了理解分子掺杂机制，研究人员采用第一性原理计算了乙二铵离子的掺杂结构，揭示了乙二铵阳离子可以替换Pb+I两个位置的离子，造成n型掺杂；而对于基于苯乙铵的二维结构钙钛矿，形成Pb+I空位缺陷的形成能大幅降低，导致形成p型掺杂（图2）。分子掺杂带来的多位点离子替换为薄膜的电学掺杂提供了解释。
图2：通过第一性原理模拟得到的分子掺杂结构和形成能
在充分理解钙钛矿电学掺杂特性的基础上，研究人员进一步通过乙二铵离子和苯乙铵离子共掺杂方式在三维结构表面制备了n型低维结构，和底层的双极性三维结构形成异质结，降低了界面电子传输势垒并提高载流子抽取效率。通过瞬态吸收光谱和瞬态光电流的方法对载流子的转移速度进行表征，证实了表面异质结的形成有利于加快载流子的提取（图3）。此外表面低维结构有效钝化了钙钛矿表面，降低了界面缺陷。
图3：钙钛矿表面能带结构变化示意图
通过三维-低维异质结结构有效提升了反式结构宽带隙钙钛矿太阳能电池电流和电压，第三方认证效率达到19.3%，通过宽带隙钙钛矿和窄带隙钙钛矿的叠加制备的叠层电池效率达到了27%以上（图4）。这一方法在正常带隙反式结构钙钛矿电池中也得到了验证，有效提升了器件效率。此外，通过表面异质结的构筑加快载流子提取，可有效降低表面电荷的积累，抑制器件中离子的迁移，提升器件的稳定性。
图4：单节宽带隙钙钛矿和钙钛矿叠层太阳能电池结构与性能
这一工作证明了分子离子掺杂可实现对铅卤素钙钛矿的电学掺杂，为理解铅钙钛矿的工作机制和器件结构设计提供了思路，三维-低维结构异质结的构筑为提升反式结构钙钛矿太阳能电池的效率提供了一种有效方法。