科研进展|上科大物质学院任毅课题组在磷氮多环芳香烃领域取得新进展

时间:2022-10-10浏览:26设置

 近期,上海科技大学物质科学与技术学院任毅课题组近期在磷氮类多环芳香烃领域取得进展。相关成果在国际化学领域代表期刊《德国应用化学》Angewandte Chemie International Edition)上在线发表。

有机共轭分子在光催化、有毒有害物质检测、有机光电器件等领域具有广泛的应用价值。近年来研究发现杂原子的引入(如硼、氮、氧、磷、硫、硅等)可有效调控有机共轭分子的化学结构和物理性质。在众多杂原子中,磷原子具有独特的几何结构和多样化学修饰。因此,磷原子的掺杂和修饰已经成为调节有机共轭结构的一种有效手段。
相比于传统苯基多环芳香体系,非苯基多环芳香体系具有独特电子结构和物理性质。但是,含磷芳香体系(图1, A和B)较低的化学稳定性和高效合成路线的缺乏使得相关报道少之又少,将磷氮类芳香结构(图1, B)引入稳定的多环芳香体系的有效办法更是罕见。

图1. (A)磷芳香体系、(B)磷氮芳香体系、(C)磷氮多环芳香体系

任毅组开发了一类高效温和、适用多种共轭底物的“磷 – 氮 ”关环方法(图2A),制备了首例磷氮六元环的多环芳香体系(图1, C)。不同于苯基多环芳香体系的合成,该类分子可在只需氧化剂(如O2、S8、DDQ)参与的(图2B)较温和条件下进行高效光环化反应。计算表明,磷中心的修饰是提高反应效率的原因。利用上述合成策略,课题组进一步合成了更大的磷氮多环芳香分子,并证实了该类分子的化学结构,确认了其光环化反应机理。

图2. (A)磷–氮成环反应路径与条件;(B)高效光环化反应路径与条件

进一步研究发现,磷中心化学环境(P-lp、P=O、P=S、P=Se)的改变可高效调控分子的单线态(S1)和三线态(T1)发光行为(图3a,b,c):磷中心可以影响分子三线态的能量分布,从而影响分子内单线态–三线态系间穿越效率,引发不同单线态和三线态辐射跃迁的行为。课题组还发现该类磷氮多环芳香体系在固体状态下具有室温磷光性质。特别是在晶态状态下,化合物a(图3d)具有单分子白光发射特性(图3e,f)理论计算进一步揭示了能级结构对这一性能的影响(图3g,h)。值得一提的是,材料的白光发射特性通常由混合多种发光分子而获得;具有单分子白光发射特性的材料为数不多,因此该类分子具有制备室内照明器件的潜在应用。

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图3. (a,b) 代表性分子在溶液中的吸收和发射光谱;(c)代表性分子在溶液和固体状态下的荧光发射照片;(d)单分子白光发射的分子结构;(e)白光发射光谱;(f) CIE坐标和白色发光照片;(g,h)理论计算TD-DFT calculated energy levels of (B3LYP/6-31+g(d) Level in vacuum) ;绿色为可能发射ISC的三线态能级

    上科大物质学院2018级硕士研究生杨梓2020级硕士研究生李灿为该工作的共同第一作者,任毅教授为通讯作者,上科大为第一完成单位。该工作得到了上海科技大学物质学院分析测试平台在材料测试表征方面的大力支持。

  

文章标题:Facile Route to Novel Diazaphosphinine-Based Polycyclic Aromatic Hydrocarbons

论文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202212844


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