9月9日，上海科技大学物质学院电镜中心主任Osamu Terasaki教授课题组和武汉大学邓鹤翔教授、昝菱教授团队合作在国际学术期刊《自然》（Nature）发表题为Molecular Compartments Created in Metal-Organic Framework for Efficient CO2Photoreduction的研究论文。该项工作通过以高分辨电子显微镜为代表的多种先进手段对具有优异光催化性能的TiO2-in-MOF材料进行了精准结构表征，揭示了其在二氧化碳光还原反应中优异催化作用的机理。
基于太阳能的人工光合作用可以将二氧化碳转化为化学能源，然而催化剂的效率和稳定性一直是限制其得以广泛应用的主要因素。该论文通过在分子尺度精确调控光催化剂TiO2和金属有机框架（MOF）之间的协同作用，实现了优异的CO2光还原催化性能，在350 nm波长下量子效率达到11.3%，转化效率（TOF）结果是参考样品TiO2（P25）的14000倍。
MOF材料是有机配体和金属离子或团簇通过配位键自组装形成的有机-无机杂化材料，框架内的孔隙可以吸附和存储气体分子。结合MOF材料的可调光吸收性质，MOF材料被认为是理想的光催化剂载体。虽然前期已有很多人尝试构建基于MOF的CO2还原复合催化剂，常见的有在MOF表面负载或体相内部包埋金属氧化物纳米颗粒。然而，前期的努力往往只能得到较低的转化效率，其主要的原因在于所构建体系中较低的电荷分离效率以及不同材料间电子转移受限。
在这项工作中，合作方成功地将TiO2负载MIL-101特定的孔道里，并且实现了负载量可控。模仿自然界的光合作用，负载TiO2的MOF不同组分之间分工协作，实现了电子的快速转移和催化反应的快速进行。基于MOF材料的CO2转化效率首次达到了12 mmol/g/h，远远超出了现有的固体或分子催化剂。
图1：精确控制MOF中二氧化钛负载的位置和含量
然而，由于MOF材料对电子束敏感，对其微观结构解析非常困难。在电镜中心副研究员张青和工程师刘为燕的协助下，研究团队通过对高分辨扫描透射电镜图像分析，直接观察到负载前后孔道处有明显的衬度差别，确定了TiO2在MOF材料中的精确位置。通过同步辐射X射线衍射和三维电子衍射数据分析，也可以对负载的TiO2进行定性和半定量分析，解释了CO2高催化效率的机理，即二氧化钛和MOF中金属团簇间的协同作用。
图2：负载二氧化钛前后MOF单晶体的高分辨电子显微图像
Osamu Terasaki教授是本论文的共同通讯作者，物质学院的助理教授马延航、副研究员Hae Sung Cho、访问学者Peter Oleynikov是本文的共同作者。本研究得到上海科技大学物质学院电镜中心的大力支持。
上海科技大学物质学院电镜中心（CħEM）始建于2015年，其高效稳定地发展过程得到学校和学院的大力支持。在电镜中心主任Osamu Terasaki教授的领导和中心团队共同的努力下，一个国际领先的材料微观结构表征平台已初步搭建。电镜中心不仅为校内的科研、教学提供重要的支持和保障，也积极开展国际国内合作，为尖端物质科学领域的发展做出了一系列重要的贡献。
在过去的近半年时间里，物质学院电镜中心在材料表征等方面发表了多项重要成果，如4月《自然》（Nature，“Two-dimensional halide perovskite lateral epitaxial heterostructures”）和《自然-通讯》（Nature Communication，“Atomic-level handedness determination of chiral crystals using aberration-corrected scanning transmission electron microscopy”)、6月《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed. “Direct Atomic-Level Imaging of Zeolites: Oxygen, Sodium in Na‐LTA and Iron in Fe‐MFI”、“Electron Microscopy Studies of Local Structural Modulations in Zeolite Crystals”）、9月的《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed. “Direct‐Space Structure Determination of Covalent Organic Frameworks from 3D Electron Diffraction Data”）。
文章链接：https://www.nature.com/articles/s41586-020-2738-2
上海科技大学物质学院电镜中心团队