金属有机框架材料（metal-organic frameworks, MOFs）是一类由金属离子和有机配体连接形成的具有规整孔道结构的新型多孔材料。由于其孔道结构高度有序且高度可调节等特点，MOFs被认为是实现尺寸筛分催化极具潜力的一类材料,其中中空MOF（Hollow MOF）材料最近尤其引人注意。这是因为将具有催化活性的纳米材料包埋于中空MOF内，不仅能利用MOF的均一孔道实现尺寸筛分催化并保护催化剂，同时超薄壳层还能够确保反应物和产物分子的快速扩散，提高催化反应动力学。然而目前有效合成中空MOF的手段是利用酸溶液对整体MOF颗粒内层金属-配体配位键进行腐蚀，该方法可控性差，酸容易对外层MOF造成伤害并引入缺陷。
为此，我校物质学院李涛教授课题组和波士顿学院宗家洸教授课题组合作另辟蹊径，从更为精准的化学反应着手，利用MOF配体选择性氧化剪切，实现高度定向刻蚀MOF颗粒，使中空MOF的合成过程变得高度可控。目前，该研究成果以“Directional Engraving within Single Crystalline Metal-Organic Framework Particles via Oxidative Linker Cleaving”为题发表于国际知名学术期刊《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society）。
该工作首先选用2,5-二羟基对苯二甲酸（DOBDC）为配体合成MOF内核，随后选用其他配体合成通过外延生长获得一系列壳-核MOFs结构。DOBDC由于特定的化学结构使其易受到硝酸（HNO3）和活性氧种（Reactive Oxygen Species,ROS）的进攻。更有意思的是，由于HNO3和ROS刻蚀机理的不同，研究者们发现他们能分别由内到外地或由外到内地侵蚀MOF核，并最终获得形貌一致的中空单晶MOF颗粒。这些中空单晶MOFs由于没有晶界，几乎不存在缺陷缝隙，因此能利用MOF壳层的超小孔道实现完美的尺寸选择催化。通过对刻蚀机理分子层面的深入认识，研究者们发现硝酸和ROS能够选择性地将DOBDC配体剪切成小分子碎片，进而实现可控刻蚀。当在MOF的内核中预先包埋Pd纳米颗粒，ROS则能够定点地在Pd表面生成。这使得刻蚀被限于在Pd颗粒周围，最终形成所谓的Multi-Yolk-Shell（MYS）结构。在实际模型分子催化氢化实验中，具有MYS结构的催化剂不仅能加速反应底物的扩散，还能有效抑制Pd纳米粒子催化剂在高温下的团聚现象。由于MOFs材料配体的多样性以及有机化学中选择性分子剪切反应非常丰富，本工作中提出的方法起到了抛砖引玉的作用，为今后合成制备具有更复杂形貌的等级MOFs材料提供了新思路。
在该课题研究工作中，上科大为第一完成单位，物质学院2017级硕士研究生罗连顺为第一作者。李涛教授、卓联洋助理研究员和宗家洸教授为共同通讯作者。该研究由上科大启动基金以及国家自然科学基金青年科学基金等项目支持。
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.9b10499
图1.壳-核MOFs被HNO3和ROS由内到外地或由外到内地侵蚀过程。
图2.（A）（B）Pd纳米颗粒表面定点产生ROS形成MYS结构。（C）机理示意图。