我校物质学院李涛教授课题组在金属有机框架-高分子复合材料的构建方面取得重要进展。近日，相关成果以“A generalizable method for the construction of MOF@polymer functional composites through surface-initiated atom transfer radical polymerization”为题，于国际知名化学期刊《Chemical Science》(《化学科学》)上发表。
在纳米材料表面接枝高分子（polymer）是一种调控纳米材料物理化学性质的通用方法。由于高分子材料具有非常丰富的化学和结构多样性，将具有特定物理化学性质的高分子修饰到纳米材料表面，可以控制纳米材料的分散性、化学稳定性、电荷传输行为、自组装行为、生物活性以及分子识别等多种性质。绝大部分纳米材料如金属纳米颗粒、量子点、蛋白分子、氧化物颗粒和高分子等都可以通过相对特征的共价接枝方式实现表面的高分子修饰。
金属有机框架材料(MOFs)是一系列利用金属离子或金属簇（metal ions/clusters）和有机配体（organic linker）配位结晶形成的结构与化学组成极其丰富的纳米多孔材料。这类材料在气体储存、气体分离、催化和生物成像等不少领域具有潜在的应用前景。而可以用来制备MOFs的原料几乎包括了元素周期表上的所有金属及有机化学库中取之不尽的配体。在短短的20年中被报道的MOFs结构已超过20000种。在MOF颗粒外面修饰一层柔软的高分子构建具有MOF@polymer壳核结构的复合材料可以精确调控MOFs表面的一系列性质，并提升MOF在生物成像、医学治疗、气体膜分离和催化等应用领域的性能。然而正因为MOFs材料的多样性，在MOFs表面修饰高分子的方法通常仅局限于特定的MOFs体系。至今尚没有一种普适的方法能应用于各种MOFs。
基于这个挑战，李涛课题组开发了一种基于无规共聚物（random copolymer,RCP）弱作用力自组装结合表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）的方法，成功在各种MOFs材料表面生长高分子。该方法首先设计了一种带有多个羧酸官能团和多个ATRP（溴代异丁酸酯）引发位点的RCP，进而利用聚合物分子链之间的氢键在MOF颗粒表面快速自组装并将ATRP引发位点引入到MOF表面。随后在单体(monomer)和交联单体（crosslinking monomer）的环境下进行SI-ATRP，便能在MOF表面牢固包覆一层厚度均匀且可调的共价交联高分子网络。得益于ATRP聚合可逆失活的特性，在完成第一层高分子的生长之后，还可以继续进行第二甚至第三层高分子的生长，由此实现MOFs表面高分子层组成、序列以及构型的任意调控。该方法的开发解决了MOFs表面修饰高分子这一长久以来的难题，并使MOF和高分子复合材料的精准合成以及界面调控成为可能。
该课题的研究工作全部在上科大完成。李涛课题组2017级博士研究生何三丰为第一作者，李涛为通讯作者，上科大为第一完成单位。该研究中的分子动力学模拟（MD simulation）实验由物质学院Yongjin Lee教授完成，能量色散X射线谱则由物质学院于奕教授协助完成，这充分体现了物质学院各个团队同心共力、交叉合作的良好氛围。该研究由上科大启动基金、上海“浦江人才计划”以及国家自然科学基金青年科学基金等项目支持。
文章链接：https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2019/sc/c8sc03520b#!divAbstract
图1.在MOF颗粒表面生长高分子的方法示意图
图2.该方法应用于不同种类MOF的透射电镜图及能量色散X射线谱面扫分析