我校物质学院李涛教授课题组在二氧化碳气体分离膜领域取得突破性进展。近日，该研究成果以“Interfacial Engineering in Metal-Organic Framework-Based Mixed Matrix Membranes Using Covalently Grafted Polyimide Brushes”为题，于国际知名学术期刊《美国化学会志》 (Journal of the American Chemical Society)上发表。
气体膜分离技术在传统工业分离中扮演着重要角色。从合成氨工业中的氢气回收，到空气中氮气、氧气的分离，都少不了膜分离技术的身影。相较于常用的低温精馏分离法（cryogenic distillation），气体膜分离不涉及变温及相变过程，因此能极大降低分离过程的能耗。作为一种最具潜力的脱碳方法之一，高性能气体分离膜技术还广泛应用于火力发电厂尾气及天然气井中二氧化碳的捕获，从而有助于减缓全球变暖趋势。
在众多气体分离膜材料中，金属有机框架(Metal-Organic Frameworks, MOFs)基混合基质膜(Mixed Matrix Membranes, MMMs)是一种极具潜力的新一代复合膜材料。此类材料将晶态MOFs颗粒结构的多变性、孔道的规整性，以及随之而来的对气体良好的尺寸筛分性能，与高分子基质(matrix)柔软、可具加工性的优点相结合，理论上能极大提升分离膜的选择性及渗透性。然而，在过去的十几年中，关于MOFs混合基质膜的研究报道虽不在少数，却仅有少数案例能实现符合预期的分离性能。其主要原因在于：分散相（MOFs）与连续相（高分子基质）界面相容性较差，引起非选择性空穴的增加、孔堵塞等诸多问题会严重影响膜的分离性能。同时，人们对于混合基质膜中的材料界面还缺乏系统的认识，且有效的界面修饰手段尚未得到完全的开发。
为进一步解决上述问题，李涛课题组开发了一种在MOF颗粒表面共价接枝线性聚酰亚氨(polyimide,PI)高分子刷的方法来提升MOF和聚酰亚氨基质的界面相容性。相比传统混合基质膜仅依靠分散相表面与高分子基质侧链形成的弱作用力，PI高分子刷与基质高分子链段互相穿插缠结,极大增加了两相界面的结合力。接枝的PI高分子刷的化学成分可与高分子基质保持高度一致，从而实现MOF颗粒在基质中的完美分散。实验结果表明，用该方法修饰过的膜在机械延展性能上相比传统膜提升了近500%，在施加相同剪切应力的情况下大大降低了界面撕裂现象的发生。
高分子膜在用于高压CO2分离时，通常会由于CO2在膜中的溶解导致高分子链段的移动，从而使膜的分离选择性不断下降。这种现象称之为“塑化”。由于MOF颗粒表面修饰的高分子刷子能够穿插于基质的高分子链段之间，极大限制高分子链的移动能力，从而能够有效抑制膜的“塑化”行为，有望实现高压下CO2的高效膜分离。在CO2/N2和CO2/CH4的分离性能评估中，PI接枝的膜材料表现出渗透性和选择性同时增加的趋势，接近混合膜的理想性能。该研究成果为新型混合基质气体分离膜材料的开发铺平了道路。
该课题的研究工作全部在上科大完成。李涛课题组2017级博士研究生王洪亮为第一作者，李涛为通讯作者，上科大为第一完成单位。该项目还得到了上科大启动基金、上海“浦江人才计划”以及国家自然科学基金青年科学基金等项目支持。
论文链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.8b10138
图1.混合基质膜气体分离过程示意图。
图2.左图为接枝PI高分子刷的混合基质膜与传统混合基质膜材料界面的结构示意图。右图为CO2/N2的分离性能随分散相含量增加的变化趋势。PI高分子刷修饰的膜能同时提升选择性与透过性。
从左到右：何三丰（第二作者）、李涛教授、王洪亮（第一作者）